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脱硫脱硝活性炭在烟气脱硫中的应用
加入时间:2018/1/20 作者:选择作者 
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脱硫脱硝活性炭(也称活性焦)是煤质颗粒活性炭的一种,是钢铁厂烧结尾气、火电厂尾气、大型锅炉尾气和多种冶炼尾气处理的专用产品,不仅能同步净化处理SO2和NOX,,而且可脱汞、脱砷、脱二恶英和降低粉尘污染。

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该产品诞生于上世纪90年代初,是由山西新华化工有限责任公司和日本明和产业株式会社以及日本原三菱化学株式会社三家单位的专家及相关人员从原料选择、工艺配方、样品试制、小试、中试、综合评价及大生产检验,历时三年终于获得成功,它凝聚了两国专家和学者辛勤的汗水和智慧,用户的认可得到了应有的回报。

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目前工业适用的脱硫脱硝活性炭直径分别为?5mm、?7mm或?9mm的柱状体,其生产工艺路线与普通柱状活性炭基本相同。与常规活性炭比较不同处在于,脱硫脱硝活性炭是一种综合强度(耐挤压、耐磨损、耐冲击)比一般活性炭高出很多、比表面积比普通活性炭小,但中孔比例发达的吸附材料,同时与普通活性炭相比,活性焦具有更好的循环脱硫、脱硝适应性能。

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进入21世纪以后,脱硫脱硝活性炭得到了较好的发展,我国总产量从5000吨/年到10000吨/年用了7年时间,而从10000吨/年到20000吨/年仅用了3年时间,从20000吨/年到40000吨/年又用了4年时间。根据我国钢铁工业和电力行业的发展规划,“十三五”期间国内用于高温烟道气干法处理的活性焦的使用量将有一个井喷式的迅猛增长,“十二五”末SO2和NOX的去除率必须达到75%以上,由此可大致推断“十三五”期间国内用量将突破30万吨。

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煤质颗粒活性炭品质方面,从单纯的普通脱硫性能到同时脱硫脱硝性能,从一般脱硫脱硝要求到高脱硫性能、逐渐发展到催化脱硫脱硝、单纯高脱硝性能,预计未来将推出高耐磨性、多芯多孔的,同时具备前者使用要求的全方位多功能的煤质颗粒脱硫脱硝活性炭。

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煤质颗粒活性炭(焦)品种方面,除目前的直径分别为?5mm、?7mm或?9mm的柱状产品外,将出现?6mm或?8mm的圆柱状品种。此外,胶囊型、圆形、中空体等等随需要和发展可不断问世。

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钢铁烟气脱硫技术简介

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目前,钢铁烟气脱硫的技术种类较多,按脱硫过程是否使用工艺水和脱硫产物的干湿形态,烟气脱硫分为:湿法、干法两大类脱硫工艺。

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湿法烟气脱硫发展较早,技术比较成熟,生产运行安全可靠,在当前许多企业中占主导地位。但其缺点是生成物较难处理,设备腐蚀性严重,占地面积大,投资和运行费用高,系统复杂设备庞大,耗水量大。这方面常用的方法有海水脱硫法、石灰石—石膏法、液相催化法等。

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干法烟气脱硫技术相对于湿法脱硫系统而言其脱硫效率高,设备简单,占地面积小,操作方便,能耗较低,无污水处理系统。而缺点是设备一次性投资大,设备操作技术要求高。脱硫方法有活性炭吸附法、荷电干式吸收剂喷射法、电子束辐射法等。

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综合我国现阶段的国策,干法脱硫技术无疑是未来的主导方向,而活性炭(焦)吸附脱硫技术,由于其占地面积小,在脱除二氧化硫的同时又可同时脱硝、脱汞、脱除二恶英及降低粉尘污染等五位一体的功能,将会受到很多大型钢铁厂、电厂的青睐,如太钢、湛江钢铁、日照钢铁、河北前进钢铁等。

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活性炭干法脱硫技术的优势

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活性焦烟气脱硫脱硝技术的实质是采用原煤加工而成的高技术含量产品来治理燃煤造成的污染,活性焦烟气脱硫技术工艺过程和原理比较复杂,但脱硫过程几乎不消耗水,考虑到运行成本因素,首先活性焦必须要多次循环使用,其次副产品易容加工处理,同时不存在废水、废渣等二次污染问题。

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活性焦脱硫脱硝技术在日本、韩国、澳大利亚的钢铁厂已使用多年,是成熟的、可信赖的技术,得到了其国民的普遍认可。据说在日本国内,每25台烧结机中就有9台烧结烟气脱硫的方法是采用干法活性焦处理技术。烧结烟气脱硫脱硝在日本、韩国和澳大利亚等得到了比较广泛的应用。2000年以后,钢铁厂的烧结烟气多采用活性焦干法脱硫技术,如住友金属鹿岛厂的2号、3号烧结机;新日铁名古屋厂1号、2号、3号烧结机,韩国浦项制铁3号、4号烧结机等。

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干法脱硫脱硝技术的优势在于脱除烟气中SO2的同时,还可利用活性焦的吸附特性脱除烟气中的NOX、二恶英和汞等污染物,具有一套装置脱除多种污染物的功能,是一项多功能一体化的先进的烟气净化技术,理应成为未来烧结烟气脱硫脱硝的发展方向。虽然目前投资和运行费用相对偏高,但通过精益管理和不断开发自主知识产权技术、提高国产化率或多台一机(多台烧结机共享一套脱硫装置)等途径,可大幅降低投资和运行费用,大宗原材料价格下行更是推广应用的契机。

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2004年,我国在贵州宏福实业总公司建立了国内第一套具有自主知识产权的烟气脱硫装置,该项目是采用活性焦处理烟气,这也是国家863项目。该项目在2005年10月通过了国家级鉴定。通过该技术工艺解吸出的较高浓度SO2气可以直接用于制酸或着进一步生成硫铵,也可以加工成液态SO2或单质硫出售。

煤质颗粒活性焦在脱硫脱硝方面具有如下多方面的优势:

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1.煤质颗粒活性焦本身具有非极性、疏水性及较高的化学稳定性和热稳定性,可以对其进行活化和改性,再加上它的催化作用、负载性能和还原性能以及独特的孔隙结构和表面化学特性,这些都决定了活性焦在联合脱硫脱硝方面具有非常好的先决条件。

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2.可以实现联合脱除SO2、NOx、脱汞、脱二恶英和粉尘的一体化。SO2脱除率可达到98%以上,二级NOx脱除率可超过80%,同时吸收塔出口烟气粉尘含量小于20mg/m3。

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3.能除去湿法难以去除的SO3,且SO3的脱除率很高。

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4.可除去尾气中的碳氢化合物,如二恶英,重金属如砷、汞及其它有毒有害物质,是一种综合性深度处理技术,可谓一举多得。

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5.副产品可资源化进行利用,并产生一定的经济效益。对钢铁公司是循环经济,对贫硫国家和农业大国而言,在治理污染的同时充分回收利用硫资源(浓硫酸、硫酸、硫磺)或生产化肥—硫胺等等均有重要和深远的历史意义和现实意义。

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国内钢铁行业烟气脱硫活性焦应用案例

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1、太原钢铁公司

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太原钢铁公司2010年引进日本住友重工脱硫脱硝装置及技术,2011年装填山西新华化工有限责任公司生产的煤质颗粒脱硫脱硝活性炭产品并开始运行。

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在该技术工艺过程中,SO2的脱除反应优先于NOx的脱除反应,在含有高浓度的SO2烟气通过活性炭层,优先进行的是SO2脱除反应;而在SO2浓度较低的烟气环境中,NOx脱除反应占主导地位。吸收塔入口SO2浓度与脱硝效率存在一定的联系,脱硝效率随着SO2浓度的增大而降低。同时SO2浓度越高,氨的消耗就越大,同等量的氨加入量其出口氨逃逸越小,这就是大多数活性焦工艺使用二级吸收塔的原因。实际运行表明,在长期而连续和稳定运行的条件下,能达到很高的脱硫效率和脱硝效率,同时达到了脱除尾气中的二恶英,重金属汞、砷及其它有毒物质的目的,其除尘降尘效果更佳。

太钢目前三烧、四烧的处理高温烟道气总量约为300万M3/HR,首次装填煤质脱硫脱硝活性炭总量约9000吨,年补充量约为6000吨。解吸出的高浓度SO2气输送到制酸车间直接用于生产硫酸,产酸能力70吨/日,全部用于本公司的钢板表面处理;再生后筛出的细颗粒加工成炭粉,供高炉使用(也可用于处理焦化废水),从而全面实现了公司循环经济。自2010年运行以来,方方面面效果显著,现场无异味,周围非常干净,为太原市的生态环境建设做出了突出贡献,得到了国家环保部等政府部门的高度肯定。

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2、广东湛江钢铁有限公司的应用情况

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广东湛江钢铁有限公司采用中冶长天有限公司的脱硫脱硝装置及技术,装填了山西新华化工有限责任公司生产的脱硫脱硝活性炭,于2015年11月份开始调试运转,属于中冶长天自行设计开发的干法脱硫脱硝装置。

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在该工艺技术过程中,利用活性焦的独特吸附性能对烟气中的SO2进行选择性吸附,吸附态的SO2在氧气和水蒸气(烟气中)共同存在的条件下被氧化为H2SO4并被储存于活性焦孔隙内;同时活性焦吸附层又等于高效的颗粒层起到了过滤器的作用,在碰撞和拦截作用下,烟气中的大部分粉尘颗粒在床层内部不同部位被捕集,从而完成烟气脱硫除尘的净化作用。而吸附了SO2的活性焦,在被加热状态下,其所吸附的H2SO4与C反应又被还原成SO2,同时活性焦得到“再生”恢复吸附性能,如此循环使用;有时活性焦的加热再生反应就相当于对活性焦进行了再次“活化”,所以其吸附和催化活性不但不会降低,还会有一定程度的提高,这也是日本三菱化学青睐新华活性炭(焦)的原因。

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活性炭(焦)通过催化还原来脱除氮氧化物,其脱硝率可高达60%~70%;通过吸附来脱除二恶英,其二恶英脱除率可达95%;通过吸附氧化来脱除重金属,其重金属脱除率可达90%。

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在吸附塔内喷入氨(氨气),烟气中的NOx在活性炭的催化作用下发生SCR还原反应进而生成氮气和水,完成脱硝过程。

脱硝时的主化学过程是:

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NO+NH3+1/2O*N2+3/2H2O

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2NO2+4NH3+O23N2+6H2O

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活性焦吸附饱后靠重力自然移动到解吸装置,通过加热之450℃使活性焦得以再生,释放出的高浓度SO2混合气体采用现有成熟的传统工艺技术即可生产浓硫酸、液态SO2、结晶单质硫磺、化肥硫铵等产品,既可实现硫资源的有效回收利用,又能产生较好的经济效益,降低乃至完全抵消脱硫脱硝装置的人工、动力运行费用;而再生后的活性焦经筛选机筛分后由活性焦原输送系统再送入脱硫脱硝装置循环使用,筛下的少量小颗粒活性焦可作为锅炉等的燃料或污水处理用。

发展趋势及建议

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1.根据我国钢铁工业发展规划,“十三五”期间国内用于高温烟道气干法处理的脱硫脱硝活性炭的年使用量将可能突破30万吨。

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2.钢铁企业选择烧结烟气脱硫应综合考虑技术的优劣势、投资、运行成本、脱硫装置布置、副产物的综合利用、脱硫剂的来源和风险等因素,并进行技术经济综合比选,通过比较,并结合钢企的具体情况,合理、慎重地选择烧结烟气脱硫工艺。

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3.中冶长天研究开发的具有自主知识产权的广东湛江钢铁基地煤质颗粒活性炭干法脱硫脱硝技术的使用,有非凡的示范作用,它的验收通过可以带动国内钢铁尾气处理的趋势和发展方向。

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4.活性焦干法具有脱硫、脱硝和脱二恶英等功能,副产物可再生利用,应鼓励开发具有自主知识产权的技术,降低投资和运行费用。

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5.政府有关部门可参照电力行业脱硫电价补贴标准鼓励钢铁行业脱硫脱硝事业的推广和发展。

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